隨著我國畜禽養殖業規模的不斷擴大,畜禽糞便的排放量也隨之增加,造成了嚴重的環境污染-3。然而為了增強畜禽的抗病能力,促進其快速生長,飼料中普遍采用添加劑,如重金屬元素銅、鋅等,導致畜禽糞便中重金屬含量升高,當這種含有大量重金屬的畜禽糞便被長期施用于農田時,會對土壤造成嚴重的重金屬污染,在土壤-水-植物系統中,這些重金屬將會積累轉化,并最終通過食物

鏈威脅人體的健康。因此,如何治理畜禽糞便污染  對真正實現畜禽糞便資源化利用具有重要意  義5”。目前,已有多種不同的方法對畜禽糞便進  行處理,其中新型沼氣池厭氧發酵“是一項多種微生物參與  的處理有機物廢棄物的技術,不僅能夠生產出清潔  能源,而且對畜禽糞便中的重金屬具有良好的鈍化  作用,因此目前正成為處理利用城市垃圾、工業有機  廢水、畜禽糞便和污水廠剩余污泥最有效、前景應用

最廣闊的手段>。  如何提高豬糞新型沼氣池厭氧發酵的沼氣產量和降低豬糞  中重金屬的生物有效性已經成為當前研究熱點之  一。研究表明,通過向新型沼氣池厭氧發酵體系中添加某些物  質,可有效地提高沼氣產量,降低重金屬的生物有效  性。張等研究了鈍化劑對豬糞厭氧產氣特性  及重金屬含量的影響,結果表明5%的粉煤灰鈍化  劑的處理組提高了產氣量并且降低了C和兩  種重金屬的含量;李軼等研究了通過添加沸石探  究其對豬糞發酵特性及沼渣沼液中重金屬Zn的影響實驗顯示添加沸石對沼氣發酵產氣量、甲烷含量影響不大,但有利于降低重金屬Zn的生物有效性;Shanon13)等研究發現通過向污泥新型沼氣池厭氧發酵系統中添加納米零價鐵和磁鐵礦對新型沼氣池厭氧發酵產沼氣具有  定的促進作用并且可以調節重金屬在新型沼氣池厭氧發酵過程  中的形態分布。因此,本文探討在豬糞新型沼氣池厭氧發酵體  系中通過加入單個添加劑以及添加劑的復合物,探  究它們對新型沼氣池厭氧發酵過程產氣量以及新型沼氣池厭氧發酵后沼渣  中重金屬變化的影響。以便為畜禽糞便厭氧消化處  理提供理論數據,為提高沼氣產量和減少重金屬污染提供科學依據。

1.1實驗材料

實驗原料:實驗于2017年12月進行。豬糞取自安徽省廬江縣某養豬場,將取回的豬糞置于4℃冰箱內保存,并取其中部分豬糞置于105℃烘箱內烘干,研磨過篩,測定豬糞的理化性質。接種污泥取自安徽省合肥市某一生活污水處理廠的厭氧污泥,粉煤灰取自合肥熱電廠,生物炭購買于國藥集團化學試劑有限公司。根據 Dinesh Mohan制備磁性粉煤灰和磁性生物炭。原料基本理化性質于表

磁性粉煤灰和磁性生物炭的制備:分別取50g過30~60目篩的粉煤灰和生物炭,放置于燒杯內  并分別向燒杯內加入500mL的純水,攪拌均勻。再  分別稱取18.5gFe2(SO4)3nH2O(n=6-9)和20  g Feso4放置于燒杯內,分別加人1300mL和150  mL純水將其溶解,將溶解后的兩種溶液混合加入到  粉煤灰和生物炭懸浮液中,在室溫下攪拌30min,然  后用10molL的NaOH調節pH值至11左右,再  繼續混合攪拌60min,將攪拌后的溶液在室溫下放  置24h,用純水和無水乙醇進行清洗,最后進行抽  濾,將抽濾后的固體放在烘箱內50℃千燥,干燥好  的樣品進行備用。Fe2(S04)3·nH2O(n=6~9)和  FesO4均為實驗室用國藥優級純。

1.2新型沼氣池厭氧發酵實驗

本實驗是在實驗室內進行,反應器為2500mL的玻璃瓶,其有效體積為2000。根據文獻表  示,其它條件相同時,接種物量為20%-30%,s為8%-12%,pH值為6.5-7.8,添加劑的量為發酵罐內干物質含量的2.5%,采用中溫新型沼氣池厭氧發酵時,發酵效果比較好。因此本實驗設定每個發酵裝置中接種物量為30%,T為8%,通過加入不同的添  加劑來探究中溫條件下新型沼氣池厭氧發酵的產氣及重金屬鈍化效果。  實驗共設5組,各組添加劑分別為2.5%粉煤  灰,2,5%生物炭,2.5%磁性粉煤灰,2.5%磁性生  物炭和空白對照組(基于發酵罐內干物質的添加  量)。將裝置好的發酵罐混合均勻,并且向裝置好  的發酵罐內充入氮氣約5min,以保證厭氧條件,然

后進行密封,最后將密封好的發酵罐放置于恒溫箱內,每天手動震蕩3次。

3指標測定與方法  TS和VS的測定采用重量法;使用元素分析儀  Vario MACRO cube)測定原料中的總碳和總氮;日  產氣量通過排飽和食鹽水法測定;重金屬總量采用  HCL-HNO、 HF-HCIO4四酸消解法,用火焰原子吸收光譜(AS)測定沼渣中重金屬Cu和Zn的濃度;每  隔3天取新型沼氣池厭氧發酵中的液體樣,使用pH計測定溶  液的pH值,采用重鉻酸鉀氧化法測定溶液中的COD,通過氣相色譜( Agilent S7890A)測定溶液中的VFAs,采用國標的方法測定溶液中的NH4-N。

1.4數據處理

采用 Origin8.5軟件作圖。使用SPS9.0軟件進行統計分析,并且不同處理指標之間的相關性采

用 Pearson相關性分析。

2結果與分析

2.1不同添加劑對新型沼氣池厭氧發酵日產氣量和總產氣量  的影響

圖1和圖2顯示了豬糞新型沼氣池厭氧發酵過程中日產氣  量和總產氣量隨時間變化的趨勢。從圖1可知,厭  氧發酵前期,隨著時間的積累,日產氣量呈上升趨  勢,在發酵第6天時,2.5%粉煤灰,2,5%生物炭添  加組和空白組均達到第1次產氣高峰,日產氣量分  別為2225mL·d-1,2090mL·d-1和2132mLd。2.5%磁性粉煤灰添加組在第8天達到第1次產氣高峰,其值為2725mL·d-。在第10天時,2.5%磁性生物炭添加組達到第1次產氣高峰,其值為2920mL·d-1,而2.5%粉煤灰,2.5%生物炭添加組和空白達到了第2次產氣高峰,日產氣量分別為3032mLd-1,3200mL·d-和3183mL·d-。隨著新型沼氣池厭氧發酵的進行,發酵底物也在不斷地被消耗,產氣量逐漸呈下降趨勢,它們之間的日產氣量差值也隨著時間

的推移而逐漸減少,各實驗組的變化趨勢基本一致。

從圖2中可以觀察到總產氣量隨時間的變化趨勢,與空白對照組相比,除2.5%磁性生物炭添加組外,其余添加組總產氣量均高于空白對照組,總產氣量提高了1.05-1.12倍。在新型沼氣池厭氧發酵中鈣離子對于甲烷菌和微生物聚集體的形成都是必要的,2.5%粉煤灰和2.5%磁性粉煤灰添加組中的粉煤灰的化學組成中含有CaO,在新型沼氣池厭氧發酵過程中釋放出來的鈣離子對新型沼氣池厭氧發酵有一定的促進作用,而2.5%磁性粉煤灰和2.5%磁性生物炭添加組的產氣量相對2.5%粉煤灰和2.5%生物炭添加組都有所下降,可能由于2.5%磁性粉煤灰和2.5%磁性生物炭添加組中的鐵含量較高,對新型沼氣池厭氧發酵有一定的抑制作用, Sunon12曾報道向污泥新型沼氣池厭氧發酵中添加納米零價鐵和磁鐵礦,結果顯示添加1%納米零價鐵和1%的磁鐵礦實驗組的總產氣量均低于空白對照組,而添加0.5%納米零價鐵和0.5%的磁鐵礦的總產氣量高于空白對照組。

2.2不同添加劑對豬糞新型沼氣池厭氧發酵甲烷含量的影響

各處理在新型沼氣池厭氧發酵過程中的平均甲烷含量如圖3所示。從圖中可以看出,添加組的平均甲烷含量分別為52.98%(2.5%粉煤灰),50.27%(2.5%生物炭),50.97%(2.5%磁性粉煤灰)和52.51%  (2.5%磁性生物炭),較空白對照組(48.14%)有一定的增加,提高了4.3%~10.1%,各添加組之

間的差異不顯著。添加添加劑后豬糞新型沼氣池厭氧發酵產甲  烷含量相對于空白對照組有一定的增加,因此在厭  氧發酵體系中加入添加劑對新型沼氣池厭氧發酵產甲烷有一定的影響。

2.3不同添加劑對溶液中pH值的影響

圖4顯示了在豬糞新型沼氣池厭氧發酵過程中沼液中pH值的變化,結果表明:在新型沼氣池厭氧發酵前期,各發酵罐內

的pH值均在8左右。厭氧消化體系的酸堿性受復  雜的微生物代謝和化學過程控制,體系的pH值是  氣液相間的CO2平衡、液相內的酸堿平衡以及固  液相間的溶解平衡共同作用的結果。在p值  為6-8范圍內,其值主要取決于代謝過程中揮發  酸,堿度,氨氮,CO2,H2之間自然建立的緩沖平  衡。在新型沼氣池厭氧發酵第5天時pH值呈現明顯的下降趨勢,這是由于揮發性脂肪酸的積累,導致新型沼氣池厭氧發酵溶液內的pH值下降,隨著新型沼氣池厭氧發酵的進行,溶液中的pH值由于自身的調節作用呈現上升的趨勢,各實驗組的pH值變化趨勢相近,其pH值均保持在適宜新型沼氣池厭氧發酵的pH值的范圍內。

2.4不同添加劑對溶液中COD的影響  圖5顯示了新型沼氣池厭氧發酵過程中COD的變化,從圖  中觀察到COD在第5天時達到最大值,最大值分別  為6076mg·L-1(2.5%粉煤灰),6232mg·L  (2.5%生物炭),5492mg·L1(2.5%磁性粉煤  灰),5482mg·L1(2.5%磁性生物炭)和4952  mg·L(空白)。實驗初期,物料大多數以大分子的  形式存在,所以大量的COD沒有被釋放出來,隨著  新型沼氣池厭氧發酵的不斷進行,大分子的有機物被分解成小  分子的有機物,大部分的COD被釋放出來,添加劑  激活作用提高了新型沼氣池厭氧發酵的反應速率,加快了豬糞的厭氧消化,導致添加組中的COD的值高于CK組,隨著新型沼氣池厭氧發酵的進行,COD不斷地被消耗,COD也呈現下降的趨勢。

2.5不同添加劑對溶液中VFAs的影響

揮發性脂肪酸主要由乙酸、丙酸、丁酸等組成,其濃度過高或過低對新型沼氣池厭氧發酵都會產生影響。由圖  6可以看出,各實驗組ⅤFAs在新型沼氣池厭氧發酵初期有不同  程度的升高趨勢,在第6天時VFAs達到最大值  VFAs的最大值分別達到6122.80mgL-(2.5%粉

煤灰),5798.49mg·L1(2.5%生物炭),6035.65mg1(2.5%磁性粉煤灰),6381.20mg·L(2.5%磁性生物炭),608832mgL(空白)。在本研究中,觀察到在第7天沼氣生產速率迅速下降,這表明新型沼氣池厭氧發酵部分被積累的揮發性脂肪酸被產甲烷菌利用。 Siger和 Banks(20研究發現揮發性脂肪酸對新型沼氣池厭氧發酵沼氣產量和甲烷含量的抑制作用明顯高于6000mg·L,在新型沼氣池厭氧發酵的整個過程中都沒有出現酸化的現象。

隨著我國畜禽養殖業規模的不斷擴大,畜禽糞便的排放量也隨之增加,造成了嚴重的環境污染-3。然而為了增強畜禽的抗病能力,促進其快速生長,飼料中普遍采用添加劑,如重金屬元素銅、鋅等,導致畜禽糞便中重金屬含量升高,當這種含有大量重金屬的畜禽糞便被長期施用于農田時,會對土壤造成嚴重的重金屬污染,在土壤-水-植物系統中,這些重金屬將會積累轉化,并最終通過食物

鏈威脅人體的健康。因此,如何治理畜禽糞便污染  對真正實現畜禽糞便資源化利用具有重要意  義5”。目前,已有多種不同的方法對畜禽糞便進  行處理,其中新型沼氣池厭氧發酵“是一項多種微生物參與  的處理有機物廢棄物的技術,不僅能夠生產出清潔  能源,而且對畜禽糞便中的重金屬具有良好的鈍化  作用,因此目前正成為處理利用城市垃圾、工業有機  廢水、畜禽糞便和污水廠剩余污泥最有效、前景應用

最廣闊的手段>。  如何提高豬糞新型沼氣池厭氧發酵的沼氣產量和降低豬糞  中重金屬的生物有效性已經成為當前研究熱點之  一。研究表明,通過向新型沼氣池厭氧發酵體系中添加某些物  質,可有效地提高沼氣產量,降低重金屬的生物有效  性。張等研究了鈍化劑對豬糞厭氧產氣特性  及重金屬含量的影響,結果表明5%的粉煤灰鈍化  劑的處理組提高了產氣量并且降低了C和兩  種重金屬的含量;李軼等研究了通過添加沸石探  究其對豬糞發酵特性及沼渣沼液中重金屬Zn的影響實驗顯示添加沸石對沼氣發酵產氣量、甲烷含量影響不大,但有利于降低重金屬Zn的生物有效性;Shanon13)等研究發現通過向污泥新型沼氣池厭氧發酵系統中添加納米零價鐵和磁鐵礦對新型沼氣池厭氧發酵產沼氣具有  定的促進作用并且可以調節重金屬在新型沼氣池厭氧發酵過程  中的形態分布。因此,本文探討在豬糞新型沼氣池厭氧發酵體  系中通過加入單個添加劑以及添加劑的復合物,探  究它們對新型沼氣池厭氧發酵過程產氣量以及新型沼氣池厭氧發酵后沼渣  中重金屬變化的影響。以便為畜禽糞便厭氧消化處  理提供理論數據,為提高沼氣產量和減少重金屬污染提供科學依據。

1.1實驗材料

實驗原料:實驗于2017年12月進行。豬糞取自安徽省廬江縣某養豬場,將取回的豬糞置于4℃冰箱內保存,并取其中部分豬糞置于105℃烘箱內烘干,研磨過篩,測定豬糞的理化性質。接種污泥取自安徽省合肥市某一生活污水處理廠的厭氧污泥,粉煤灰取自合肥熱電廠,生物炭購買于國藥集團化學試劑有限公司。根據 Dinesh Mohan制備磁性粉煤灰和磁性生物炭。原料基本理化性質于表

磁性粉煤灰和磁性生物炭的制備:分別取50g過30~60目篩的粉煤灰和生物炭,放置于燒杯內  并分別向燒杯內加入500mL的純水,攪拌均勻。再  分別稱取18.5gFe2(SO4)3nH2O(n=6-9)和20  g Feso4放置于燒杯內,分別加人1300mL和150  mL純水將其溶解,將溶解后的兩種溶液混合加入到  粉煤灰和生物炭懸浮液中,在室溫下攪拌30min,然  后用10molL的NaOH調節pH值至11左右,再  繼續混合攪拌60min,將攪拌后的溶液在室溫下放  置24h,用純水和無水乙醇進行清洗,最后進行抽  濾,將抽濾后的固體放在烘箱內50℃千燥,干燥好  的樣品進行備用。Fe2(S04)3·nH2O(n=6~9)和  FesO4均為實驗室用國藥優級純。

1.2新型沼氣池厭氧發酵實驗

本實驗是在實驗室內進行,反應器為2500mL的玻璃瓶,其有效體積為2000。根據文獻表  示,其它條件相同時,接種物量為20%-30%,s為8%-12%,pH值為6.5-7.8,添加劑的量為發酵罐內干物質含量的2.5%,采用中溫新型沼氣池厭氧發酵時,發酵效果比較好。因此本實驗設定每個發酵裝置中接種物量為30%,T為8%,通過加入不同的添  加劑來探究中溫條件下新型沼氣池厭氧發酵的產氣及重金屬鈍化效果。  實驗共設5組,各組添加劑分別為2.5%粉煤  灰,2,5%生物炭,2.5%磁性粉煤灰,2.5%磁性生  物炭和空白對照組(基于發酵罐內干物質的添加  量)。將裝置好的發酵罐混合均勻,并且向裝置好  的發酵罐內充入氮氣約5min,以保證厭氧條件,然

后進行密封,最后將密封好的發酵罐放置于恒溫箱內,每天手動震蕩3次。

3指標測定與方法  TS和VS的測定采用重量法;使用元素分析儀  Vario MACRO cube)測定原料中的總碳和總氮;日  產氣量通過排飽和食鹽水法測定;重金屬總量采用  HCL-HNO、 HF-HCIO4四酸消解法,用火焰原子吸收光譜(AS)測定沼渣中重金屬Cu和Zn的濃度;每  隔3天取新型沼氣池厭氧發酵中的液體樣,使用pH計測定溶  液的pH值,采用重鉻酸鉀氧化法測定溶液中的COD,通過氣相色譜( Agilent S7890A)測定溶液中的VFAs,采用國標的方法測定溶液中的NH4-N。

1.4數據處理

采用 Origin8.5軟件作圖。使用SPS9.0軟件進行統計分析,并且不同處理指標之間的相關性采

用 Pearson相關性分析。

2結果與分析

2.1不同添加劑對新型沼氣池厭氧發酵日產氣量和總產氣量  的影響

圖1和圖2顯示了豬糞新型沼氣池厭氧發酵過程中日產氣  量和總產氣量隨時間變化的趨勢。從圖1可知,厭  氧發酵前期,隨著時間的積累,日產氣量呈上升趨  勢,在發酵第6天時,2.5%粉煤灰,2,5%生物炭添  加組和空白組均達到第1次產氣高峰,日產氣量分  別為2225mL·d-1,2090mL·d-1和2132mLd。2.5%磁性粉煤灰添加組在第8天達到第1次產氣高峰,其值為2725mL·d-。在第10天時,2.5%磁性生物炭添加組達到第1次產氣高峰,其值為2920mL·d-1,而2.5%粉煤灰,2.5%生物炭添加組和空白達到了第2次產氣高峰,日產氣量分別為3032mLd-1,3200mL·d-和3183mL·d-。隨著新型沼氣池厭氧發酵的進行,發酵底物也在不斷地被消耗,產氣量逐漸呈下降趨勢,它們之間的日產氣量差值也隨著時間

的推移而逐漸減少,各實驗組的變化趨勢基本一致。

從圖2中可以觀察到總產氣量隨時間的變化趨勢,與空白對照組相比,除2.5%磁性生物炭添加組外,其余添加組總產氣量均高于空白對照組,總產氣量提高了1.05-1.12倍。在新型沼氣池厭氧發酵中鈣離子對于甲烷菌和微生物聚集體的形成都是必要的,2.5%粉煤灰和2.5%磁性粉煤灰添加組中的粉煤灰的化學組成中含有CaO,在新型沼氣池厭氧發酵過程中釋放出來的鈣離子對新型沼氣池厭氧發酵有一定的促進作用,而2.5%磁性粉煤灰和2.5%磁性生物炭添加組的產氣量相對2.5%粉煤灰和2.5%生物炭添加組都有所下降,可能由于2.5%磁性粉煤灰和2.5%磁性生物炭添加組中的鐵含量較高,對新型沼氣池厭氧發酵有一定的抑制作用, Sunon12曾報道向污泥新型沼氣池厭氧發酵中添加納米零價鐵和磁鐵礦,結果顯示添加1%納米零價鐵和1%的磁鐵礦實驗組的總產氣量均低于空白對照組,而添加0.5%納米零價鐵和0.5%的磁鐵礦的總產氣量高于空白對照組。

2.2不同添加劑對豬糞新型沼氣池厭氧發酵甲烷含量的影響

各處理在新型沼氣池厭氧發酵過程中的平均甲烷含量如圖3所示。從圖中可以看出,添加組的平均甲烷含量分別為52.98%(2.5%粉煤灰),50.27%(2.5%生物炭),50.97%(2.5%磁性粉煤灰)和52.51%  (2.5%磁性生物炭),較空白對照組(48.14%)有一定的增加,提高了4.3%~10.1%,各添加組之

間的差異不顯著。添加添加劑后豬糞新型沼氣池厭氧發酵產甲  烷含量相對于空白對照組有一定的增加,因此在厭  氧發酵體系中加入添加劑對新型沼氣池厭氧發酵產甲烷有一定的影響。

2.3不同添加劑對溶液中pH值的影響

圖4顯示了在豬糞新型沼氣池厭氧發酵過程中沼液中pH值的變化,結果表明:在新型沼氣池厭氧發酵前期,各發酵罐內

的pH值均在8左右。厭氧消化體系的酸堿性受復  雜的微生物代謝和化學過程控制,體系的pH值是  氣液相間的CO2平衡、液相內的酸堿平衡以及固  液相間的溶解平衡共同作用的結果。在p值  為6-8范圍內,其值主要取決于代謝過程中揮發  酸,堿度,氨氮,CO2,H2之間自然建立的緩沖平  衡。在新型沼氣池厭氧發酵第5天時pH值呈現明顯的下降趨勢,這是由于揮發性脂肪酸的積累,導致新型沼氣池厭氧發酵溶液內的pH值下降,隨著新型沼氣池厭氧發酵的進行,溶液中的pH值由于自身的調節作用呈現上升的趨勢,各實驗組的pH值變化趨勢相近,其pH值均保持在適宜新型沼氣池厭氧發酵的pH值的范圍內。

2.4不同添加劑對溶液中COD的影響  圖5顯示了新型沼氣池厭氧發酵過程中COD的變化,從圖  中觀察到COD在第5天時達到最大值,最大值分別  為6076mg·L-1(2.5%粉煤灰),6232mg·L  (2.5%生物炭),5492mg·L1(2.5%磁性粉煤  灰),5482mg·L1(2.5%磁性生物炭)和4952  mg·L(空白)。實驗初期,物料大多數以大分子的  形式存在,所以大量的COD沒有被釋放出來,隨著  新型沼氣池厭氧發酵的不斷進行,大分子的有機物被分解成小  分子的有機物,大部分的COD被釋放出來,添加劑  激活作用提高了新型沼氣池厭氧發酵的反應速率,加快了豬糞的厭氧消化,導致添加組中的COD的值高于CK組,隨著新型沼氣池厭氧發酵的進行,COD不斷地被消耗,COD也呈現下降的趨勢。

2.5不同添加劑對溶液中VFAs的影響

揮發性脂肪酸主要由乙酸、丙酸、丁酸等組成,其濃度過高或過低對新型沼氣池厭氧發酵都會產生影響。由圖  6可以看出,各實驗組ⅤFAs在新型沼氣池厭氧發酵初期有不同  程度的升高趨勢,在第6天時VFAs達到最大值  VFAs的最大值分別達到6122.80mgL-(2.5%粉

煤灰),5798.49mg·L1(2.5%生物炭),6035.65mg1(2.5%磁性粉煤灰),6381.20mg·L(2.5%磁性生物炭),608832mgL(空白)。在本研究中,觀察到在第7天沼氣生產速率迅速下降,這表明新型沼氣池厭氧發酵部分被積累的揮發性脂肪酸被產甲烷菌利用。 Siger和 Banks(20研究發現揮發性脂肪酸對新型沼氣池厭氧發酵沼氣產量和甲烷含量的抑制作用明顯高于6000mg·L,在新型沼氣池厭氧發酵的整個過程中都沒有出現酸化的現象。

摘自《中國沼氣》劉春軟 童巧 汪晶晶 李玉成 王宇

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