沼氣池厭氧消化產沼氣技術是農業廢棄物無害化處理與資源化利用的重要途徑,是促進生態循環農業發展的重要舉措12)。十三五期間,我國將以沼氣和生物天然氣為主要處理方向,基本解決大規模畜禽養殖場糞污處理和資源化問題,大中型沼氣工程是

未來發展的趨勢。

我國是生豬養殖大國,截至2016年生豬年飼養總量(出欄+存欄)已超過11億頭4。隨著養殖規模不斷擴大,豬場產生的糞尿及污水也相對集中,豬糞水的處理已成為畜禽污染處理和防治重點。

沼氣池厭氧消化技術是豬場糞污(特別是廢水)處理的重要環節,以1個5000m3池容的沼氣工程為例,正常運行每年可消納糞污30000可減少COD排放15001,同時可獲得甲烷(CH4)6.98×10°m3,殘留的沼渣及沼渣還田后可減少化學氮肥約780t。這不僅大幅提升了糞污集中處理水平和清潔燃氣集中供應能力,而且增加了農民受益,適應了新時代廣大農民對美麗宜居鄉村建設的新要求3

提高物料產氣率、保持操作穩定性和沼液質量是提高沼氣工程效益的重要因子6。然而,物料在  沼氣池厭氧消化過程中會有一些抑制物質,如重金屬(Cu,Zn,Cr,Cd,Ni,Pb和Hg等)、鹽類(Na,K,Mg,Ca,A等)、氯酚及鹵代脂肪族化合物、殺蟲劑及抗生素、木質素水解產物等直接抑制物,以及消化過程中產生的揮發性脂肪酸、長鏈脂肪酸、檸檬烯、硫化物和無機氮等間接抑制物,嚴重影響產氣率及系統穩定性。其中,重金屬、鹽類和抗生素等物質在豬糞中的含量較高”,很可能成為沼氣池厭氧消化過程的抑制物質。將豬糞與秸稈等物料混合發酵是降低單發酵中抑制物質不利影響的有效手段。然而,與  歐洲等國家的大型沼氣工程不同,我國養殖場沼氣工程發酵原料單一、缺乏原料供應服務0,多原料混合沼氣池厭氧消化操作和過程控制對于沼氣池厭氧消化原料較為單一的養豬場較難應用?；钚蕴靠捎糜谪i糞沼氣池厭氧發酵,具有減少沼氣池厭氧消化啟動階段有機負荷沖擊、可吸附抑制性的硫化物、加速產甲烷菌群累積,以及提高豬糞沼氣池厭氧消化產甲烷率的作用2。但是活性炭價格昂貴,需從沼氣池厭氧消化剩余物中回收再利用才能減少運行成本,操作不便。因此,研究低成本、簡便、高效且環保的豬糞沼氣池厭氧消化產氣率促進方法,對規模豬場沼氣工程的實際運行具有迫切的應用價值

利用農業廢棄物制備的生物炭與活性炭理化性  質相近,但價格低廉,近年來作為活性炭的替代品在  壤質量改善、環境污染阻控和污染修復等方面有

泛的應用。目前,應用較多的生物炭采用的多  為熱解炭化所得,其反應溫度通常在300℃以上,且物料含水率一般不超過10%4);而水熱炭化(HTC)以水(常處于亞臨界狀態)為反應介質,在密  閉的高壓反應釜中以一定溫度(通常在300℃以下)和壓強將其中的生物質轉化為水熱炭-m。HC不受原料含水率的制約,特別適合沼渣這類含水率  高(通常超過85%)的廢棄物,且操作簡單,耗能低

(自身是一個放熱過程),可大大降低運行成本  目前,國內外只有少量報道針對生物炭添加  畜禽糞便沼氣池厭氧發酵產氣影響的研究,絕大多數利用

是熱解生物炭  且結果并不一致。例如  Mumme()等研究發現添加生物炭可以提高雞類  類和藻類及其混合物的產氣潛力和甲烷含量;而hn  papaya等研究卻發現,添加生物炭在提升牛  沼氣池厭氧消化產氣潛力的同時,降低了氣體中的甲烷含  量,且過量的生物炭對提升牛糞沼氣池厭氧消化產氣潛力  沒有作用。除了生物炭添加量外,其自身的特性也  對沼氣池厭氧消化產氣和產甲烷潛力也有顯著的影響  如pH值、比表面積和孔徑大小、表面功能基團等  會調控沼氣池厭氧發醇體系物質傳遞與轉化、微生物代謝與協同作用等過程。利用HTC處理沼渣,可獲得純度高、分散性好粒度易控制的生物炭材料,但其在沼氣池厭氧發酵過程中的作用目前尚不清晰2。

盡管很多碳材料都具有促進畜禽糞便沼氣池厭氧發酵系統穩定性的優點,但從生命周期評價的角度分析沼渣水熱生物炭是耗能最小、成本最低的一種生物炭23)。將沼渣水熱生物炭回用于沼氣工程,并提高  其對沼氣池厭氧消化系統和有毒有害物質的削減作用,不僅實現了物質循環,而且開辟了沼渣的高值化利用途徑,直接指導生產實踐?；诖?本研究以190℃制備的豬糞沼渣為研究對象,探討其添加后對不同  進料濃度(TS1=4.0%和TS2=8.0%)的豬糞中溫(37℃)沼氣池厭氧消化產氣特性的影響以期為養殖場糞  污沼氣池厭氧消化高效處理提供有效的技術支撐。

1材料與方法

試驗材料

豬糞取自江蘇省金壇市某規模生豬養殖場  次性取樣,0~4℃冷藏備用,其總固體(T)含量為  23.9%,揮發性固體(VS)含量為74.4%,總有機碳  (TOC)、總氮(TN)和總磷(TP)含量分別為33.0%  27%和34%,C/N為12.2。接種物為本實驗室中  溫(35℃~40℃)馴化污泥,甲烷產量達55%以上  其TS為3.0%,Vs為67.2%  豬糞沼渣(MR)一次性取自江蘇省金壇市某規  模生豬養殖場的沼氣工程,是新鮮豬糞經完全混  合式沼氣池厭氧反應器(CSTR)中溫(37℃)沼氣池厭氧消化所  得,其含水率為86.2%。于0℃~4℃下保存,備用  豬糞沼渣水熱炭的制備采用微型聚四氟乙烯水熱  成反應釜(HR200,上?；翥~儀器有限公司)。稱

取MR樣品約20g,裝入反應釜,旋緊不銹鋼外套,置于烘箱中升溫至目標溫度(即190℃)。據Gaom等報道,水熱反應時間超過4h后對樣品的化學特性影響甚低。因此,本研究選取反應時間為4h。反

沼氣池厭氧消化試驗在180mL血清瓶內進行,有效容積150mL,在頂部設有出氣孔口和氣體取樣口,示意圖見圖1。整個試驗期間將發酵罐放置在恒溫水浴鍋內,以保證發酵罐內溫度恒定在37℃。

試驗采用批次發酵,TS負荷分別為4.0%和8.0%。在上述反應器中接種馴化污泥20.0%(v/n),生物炭的添加量分別占系統干物質重的10.0%,同時設置未加生物炭的處理作為對照,各物料添加量詳見表2。物料混合均勻后,通入氮氣1min以驅趕發酵罐內的空氣,密封后進行沼氣池厭氧發酵。每個處理3個重復,取平均值進行分析。

1.3取樣及分析

1)TS含量:105℃電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9076A,上海精宏實驗設備有限公司,上海)中烘至

應結束后,待反應釜自然降至室溫,取出樣品于55℃烘箱中烘干,此時得到的產物即為豬糞沼渣水熱炭,記為H-190。M-R和H-190的基本理化特性詳見表

恒重,稱重;2)VS含量:550℃馬弗爐(SRJX413,天津市泰斯特儀器有限公司,天津)灼燒至恒重時測定;3)日產氣量采用排水法測定;4)產氣中甲烷含量采用GC9890A/T氣相色譜儀(南京仁華色譜科技應用開發中心,南京)進行檢測,柱箱溫度150℃,檢測器溫度100℃,載氣為高純氫氣;5)表  面特征圖譜(SEM)采用掃描電子顯微鏡(sM6400SEM,JEOL,日本)測定;6)表面積采用 ASAPTM2020比表面積儀(麥克儀器公司,美國)測定,以氮氣等溫吸脫附計算比表面積、孔徑分布等。

1.4數據分析

沼氣池厭氧消化系統產氣過程的動力學模擬采用修正的 Gompertz模型,其公式如下

P(O)=Pm xexp! -exp[ P(A-1)+1]

式中P()為t時間內的累積產氣量,mL·gws;P為最大累積產氣量,mL·gvs;Rn為最大產氣速率,mL·g-dVs;A為延滯期,d;e為常數2.71828

各指標在不同處理間的差異采用單因素方差分析( ANOVA),多重比較采用最小顯著性差異(LSD)法。統計分析軟件為SS(v.13.0,ss公司,美國),數據擬合采用 Originl2016( OriginLab公司,美國)。

2結果與討論

2.1豬糞沼渣水熱炭對表面特性

豬糞沼渣經190℃水熱炭化后,H-190水熱炭的表面特征變化詳見圖2,圖3和表3。由圖2和圖3可見,HTC-190的表面明顯變得粗糙;熱化學轉化過程中,原料碳骨架有輕微的破壞,導致孔隙結構更發達、更復雜。同時,HTC-190表面形成許多微米球顆粒(圖3中的小圖),這有利于提高其比表面積表3的測定結果進一步證實了SEM圖譜(見圖2和

圖3)的分析?？梢钥闯?HTC后水熱炭的比表面積  比豬糞沼渣提高6.5倍,總孔隙體積提高5.4倍;但  微孔體積有所降低,這主要是由于水熱炭材料中中  孔結構占優勢0。N2吸附/脫附特征曲線(見圖4  和圖5)也證明了這一點,根據國際純理論與應用化  學聯合會( IUPAC)劃分的吸附等溫線類型241,H-  190的吸附類型為Ⅱ型等溫線,說明這類物質一般  由非孔或宏孔固體產生。在較低壓力條件下吸附量都很低,隨著壓力的增大吸附量上升,明顯出現H3型遲滯回線(見圖4和圖5),主要由片狀顆粒材料或由縫形孔材料給出。生物炭的特殊表面特性對沼氣池厭氧消化過程中的微生物有以下促進作用:首先,生物炭可吸附沼氣池厭氧消化過程中產生的有害抑制物質(如氨分子或氫氧化銨、硫化物等)有吸附作用,降低其對產甲烷過程的損害29;其次,生物炭可固定微生物23),改變微生物群落互營關系,促進產甲烷過程中的直接電子傳遞(DET)作用2

2.2.1日產氣量及甲烷含量  

各處理日產氣量、累積產氣量及甲烷含量如  6-圖8所示。由圖6可以看出:空白對照(T0C)  前5d基本正常產氣,但之后由于沒有新鮮底物(  糞)的補充,系統逐漸無產氣能力,這說明接種物  性基本正常。豬糞沼氣池厭氧消化的初始階段,產氣量  漸增加,至第3天出現第1次高峰,隨后小幅降低第5天后日產氣量穩步上升,至第12天,S=4%的處理其日產氣量達到最大值(即99和85mL),隨逐漸降低,直至第32天,反應基本結束;而TS=8%的處理至第12天時,其日產氣量仍有巨大產氣潛力,并在第19天達到產氣最大值(即110和1mL),隨后逐漸降低直至反應結束。添加H-190后不同TS處理的豬糞消化系統其產氣量均有所增加,特別是T8H處理第20d后,日產氣量顯著高于18C(見圖6)。

由圖7可見,除mC外,各處理的累積產氣量  的變化在12d前基本一致;之后不同T處理的果  積產氣量表現出明顯的差異,即高濃度大于低濃度  添加生物炭的處理大于未添加生物炭的處理,這  日產氣速率基本一致。消化時間Tm(即完成

沼氣池厭氧消化周期內總產氣量的90%所需的時間),是表征消化性能和消化效率的重要指標。T4C和18C對照處理中,T分別為23和24d;添加H-190后,T9分別為21和26d?？梢?低濃度消化系統的有效產氣周期減少2d,這也與前期添加熱解炭的結果相一致2),主要是由于添加水熱炭后系統的緩沖能力和微生物的活性得到增強,底物被消耗的速率增加。這說明添加豬糞沼渣水熱炭后提高了系統的處理量,具有一定的工程意義;而高濃度消化系統的有效產氣周期增加2d,表明添加H-190后該系統的消化效率小幅降低,但具體原因有待進一步分析。

日產甲烷含量如圖8所示。系統正常運行后除T0C處理甲烷含量保持在55%外,其他各處理甲烷含量絕大多數在60%以上,說明系統產氣正常。高濃度處理的甲烷產量大于低濃度處理,這與沼氣池厭氧消化過程中產氣速率的變化密切相關。但產氣高峰

(19d)后,添加H190的處理其產甲烷速率仍有小幅增加,并維持在70%左右。這可能是由于H-190促進了沼氣池厭氧發酵系統中微生物的互營作用。大量研究表明m,生物炭同顆?；钚蕴?、炭布等物質  樣,可作為沼氣池厭氧發酵過程的電子傳遞物質,促進Geobacter metallireducens Fll Geobacter sulfurreducens fiJ直接電子傳遞(DET),對產甲烷系統非常有利。此外, Hansen2等發現,活性炭可促進豬糞沼氣池厭氧消化過程中甲烷產生,主要原因是活性炭可吸附抑制性的硫化物。此外,水熱炭表面的羰基也可能與CO2結合,促進CH4的生成。

2.2.2

單位VS產氣量及產甲烷量

扣除接種物產氣量后,添加豬糞沼渣水熱炭后系統的單位VS產氣量和產甲烷量如圖9和圖10所示?？梢钥闯?中溫沼氣池厭氧消化結束后,T=4%和TS=8%的消化系統其單位VS產氣量分別為241.18和208,41mL·gVs;添加H-190后,單位vs產氣量分別為313.07和233.59mL·gVs,增幅分別為29.81%和26.22%。未添加水熱炭的系統中,豬糞單位VS產甲烷量分別為151.60和127.88mL·g-vs(見圖9);添加H190后,系統產甲烷量分別為191.35和145.00mL·gVs,增幅分別為12.08%和13.39%(見圖10)。其中,只有T4H處理的單位VS產氣量及產甲烷量顯著(p<0.05)高于T4C;而TS=8%的系統其產氣量和產甲烷量反而小于TS=4%的系統。推測是由于在高有機負荷條件下,沼氣池厭氧消化系統中短鏈脂肪酸和乙醇的產生量大,導致過多中間產物的累積抑制了微生物的互養代謝,進而對產甲烷菌群落產生干擾)。添加H-190后,中間產物的抑制現象得到有效的緩解  大量相關研究表明,生物炭添加后沼氣池厭氧消化系統中互養代謝的促進是由于微生物間電子傳遞速率的提

高2,特別是DET3-2。本研究中,M-190添加后是否促進了豬糞中溫沼氣池厭氧消化體系的DET,尚需進步研究。

2.3動力學分析

修正的 Gompertz模型能較好地反映沼氣池厭氧消化過程中底物利用、微生物生長、發酵產物情況。因此,采用修正的 Gompertz模型對本研究中的單位VS產氣量進行擬合。由圖11和圖12可以看出,各處理產氣特性與模型擬合度均較高(R2>0.99)。從擬合結果(見表4)看,擬合值Pn與實測值(即單

位S產氣量)相差不大,反映出體  致,且添加H-190后對體系的穩定性有促進作用  延滯期是反映沼氣池厭氧消化性能的重要指標3,Ts=4%的  系統中添加H-190使得系統的延滯期縮短,說明其有  利于反應體系中沼氣池厭氧微生物的增值和活動,進而提高  微生物對底物的轉化效率,這與T變化相一致

3結論  

(1)TS=4%的豬糞中溫沼氣池厭氧消化體系中,添加  豬糞沼渣水熱炭后系統的平均產氣量和產甲烷量分  別為313.07和191.35m·gVS,較純豬糞處理  提高了29.81%和26.22%;而TS=8%的體系  添加豬糞沼渣水熱炭后,二者分別為23359和145.00mL·gVs,較純豬糞處理提高了12.08和13.39%。

(2)添加豬糞沼渣水熱炭可提高豬糞中溫沼氣池厭氧發酵(TS=4%)的消化效率(T9),縮短沼氣池厭氧消化的延滯期但對TS=8%的系統則相反。沼渣水熱炭優良的特性是緩解沼氣池厭氧消化過程中中間代謝物質的  抑制促進微生物間的電子傳遞、提高豬糞沼氣池厭氧消化  產氣和產甲烷的主要原因。

摘自《中國沼氣》2018第一期 劉燁 趙立欣 沈玉君 孟海波

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