近30年來,我國畜禽養殖業得到了飛速的發展,但畜禽養殖環境污染問題也因此日漸突出。養豬場黑膜沼氣池沼液含有大量的氮、磷和病源生物等物質。如果未經處理直接排放,不僅對地表水造成嚴重的污染和生態破壞,還會對地下水、土壤等造成污染,并

進入食物鏈。同時磷是一種十分有限的礦產資源和  化學原料,具有單項流動、難以再生等特點。  年來從養豬場黑膜沼氣池沼液中回收氮、磷的技術逐漸得到了  國內外學者的廣泛關注。磷酸銨鎂結晶法(masium ammonium phosphateprecipitation process, MAP

是近年來興起的一種同步去除氮、磷的方法,其主要  原理是在一定pH值的條件下,利用廢水中Mg或  外加Mg2+,與PO,NH發生反應生成磷酸銨鎂  沉淀( MgNH,PO46H1O)2,可同步去除COD、氮  磷,具有去除率高、反應速度快、無需誘發等特點,同  時回收的磷酸銨鎂又可作為緩釋肥料用于農業生  產3。Song等通過MAP結晶法回收養豬場黑膜沼氣池沼液  中的氮磷研究發現,最佳pH值為95-10.5。Mi  esS等認為去除厭氧廢水中氮磷的最佳pH值為  9.0~9.5,最佳配比為Mg:P:N=1.2:1:1。  I Celen6等認為適當增加鎂鹽的投加量可以提高磷的回收率,并認為PMgN=1:1.2:1.2為研究最佳配比條件。 Suzuki等通過調節pH值和加入適量鎂鹽,從1m3養豬場黑膜沼氣池沼液中回收了171g磷酸銨鎂。磷酸銨鎂主要用于肥料添加劑,不同純度的磷酸銨鎂,可用于涂料、氨基甲酸酯、水泥等化學產品的合成,高純度的磷酸銨鎂更可以用于醫藥研究。

常州市某地區分散式養豬場黑膜沼氣池沼液主要由分散養殖戶糞污(質量百分比為8%)與水稻、小麥、玉米、黃豆混合發酵而成,其COD,總磷,總氮,氨氮等污  染物濃度較集約化養豬場濃度低,僅為集約化養豬  場一半。本研究以分散式養豬場黑膜沼氣池沼液為研究對  象,根據其N和P含量,投加Mg2,考察不同pH  值,反應時間,PO/NH4,Mg2/NH不同投配比  等因素對氨氮去除影響,確定最佳的反應條件,構建  MAP沉降模型,以期為分散式養豬場黑膜沼氣池沼液中氮、磷  的回收處理提供數據依據和理論參考。

1材料與方法

1.1試驗儀器與試劑  

試驗儀器:FA2104型電子分析天平,LCX  50KBS型立式壓力蒸汽滅菌器,752N型紫外可見分  光光度計,DHG9070A型鼓風干燥箱,PHs3C型H計等

試驗試劑:Na2HPO4·12H2O,MgCl2·6H10NaOH,HCl等均為分析純。

1.2試驗水質

常州市某地區分散式養豬場黑膜沼氣池沼液主要污染物指標如表1所示。

1.3試驗方法

取適量養豬場黑膜沼氣池沼液置于燒杯中,保持NH濃度不變,加入一定量的N2HPO·12H.O和Me  6H2O,均勻攪拌5min,并用2.5ml·L“的

表1黑膜沼氣池沼液主要水質

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NaOH溶液和1:9HC溶液調節pH值,反應靜置  后,取適量上清液測量NH和FO2濃度,氨氮和  磷酸鹽測定方法參見《水和廢水監測分析方法(第  四版)》。并將反應沉淀物置于40℃鼓風干燥  中干燥48h-1),利用XRD及SEM分析沉淀物的  組成成分及形態結構

2結果與討論

1反應條件

2.1.1pH值的影響  

調節廢水pH值6.0,7.0,.0,8.5,9.0,9.5,10  和10.5,同時加入一定量MgC2和Na2lHPO,使  (PO):n(NH2):n(Mg2)=1.0:1.01.0,以120rmin攪拌5min,反應靜置2h的條件下,考察pH值對殘氮量殘磷量及NH和PO2的去除效果。由圖1可以看出,pH值<7時,N和P的去除率較低,主要由于生成MgNH2PO4時會有H產生pH值較低時會產生逆反應,高濃度H會抑制MAP結晶和生長,同時MAP會溶解于酸性溶液中。隨著pH值的增加N和P的去除率逐漸升高,pH為9.5-10時去除率最高分別為85.94%,97.98%。但當反應體系pH值在10-10.5之間時,N和P去除率急劇下降,僅為77.16%90.20%,主要由于PO4濃度增大時,會生成Mg  (PO4)2和Mg(OH)2,導致N和P的去除率下降。當pH值為9.5~10時,N和P去除效果最好,考慮pH值調節成本,以9.5為最佳反應pl值

2.1.2反應體系時間的影響

圖2在pH值為9.5時,考察反應體系時間10min,20min,30min,60min,120min,240min對殘氮量、殘磷量及NH和PO2的去除效果。由圖2可以看出MAP結晶速率較高,在反應時間為10min時,N和P的去除率分別達到76.13%、96.92%。隨著反應時間的增加磷酸銨鎂的粒徑逐漸增大N和P的去除率也逐漸升高,但結晶速率在逐漸變慢,基本保持不變,但當反應時間為120-240min時,N和P的濃度又有所升高,主要由于反應時間過

長會破壞磷酸銨鎂結晶體系,降低沉淀性能?？?nbsp; 慮反應時間越長,消耗的動力越多,同時為確保良好的沉淀性能,最佳反應體系時間為30mn

2.1.3反應物投配比的影響  

2.1.3.1PO/NH4投配比對MAP結晶法的影響  

圖3為在反應時間30min,pH值為9.5的條件下,調節PO2-:NH:Mg摩爾比為08:1:1,0.9:1,1、0:1:1,1.1:1:1,1.2:1:1,1.3:1:1,1.4:1:1,  1.5:1:1,考察PO:NH投配比對殘氮量、殘磷量及NH4和PO1的去除效果,試驗結果如圖3所  示,N的去除率隨著PO2/NH的增加逐漸提高,殘余P濃度也急劇增大,但當PO3:NH4:Mg≥1.21:1時,氨氮去除效率趨于穩定。當PO3:NH4:Mg為1.3:1:1時,氨氮的去除率達到最高為885%,但殘余磷的濃度也達到53.40mg·L,當  PO:NH:Mg為1.2:1:1時,氨氮去除率為8828%,僅比PO2:NH:Mg=1.2:1:1時低0.27%,而殘磷量卻只有36.09mg·L'。因此,選取PONH::Mg=1.2:1:1為P和N最佳投料比。

2.1.3.2Mg2/NH4投配比的影響  

圖4為在反應時間30min,pH值為9.5  NH為1.2:1的條件下,考察Mg2+:NH投  殘氮量,殘磷量及NH4,PO的去除效果  果如圖4所示,當隨著Mg2+濃度的增加,N  留量都呈現下降趨勢,PO3-:Mg:NH=1.21  時,NH去除率為92.3%,P0  97.09%,同時在此條件下,COD從200  低到130g·L1,去除率為333%,主要原  黑膜沼氣池沼液中有機污染物附著于磷酸銨鎂表面沉降下  來2。但當Mg2:NH  >1.2:1時,NH:的

率基本無變化,但PO4仍呈現下降趨勢,當M  NH在1.4:1與1.5:1時,殘氮量、殘磷量相差無主要由于MNH在1.231與14:1之間隨Mg“濃度的增加,可能Mg”與HPO和PO2形成  MH.Mk(PO)沉淀2,之后MP結  達到反應平衡。從經濟角度考慮和為防止Mg2對試驗水質的二次污染,以P:Mg:N為1.2:1.2:1為最佳投配比

2.2黑膜沼氣池沼液MAP沉淀物XRD分析

圖5為沉淀產物通過X射線衍射所得到的圖  譜A,其掃描角度在15.663°,20.730°,21.309  26.978°,30.525°,31.827°等處的特征峰與PDF標  準卡片712089標準圖譜B高度一致,說明樣品沉淀產物即為MgNH4PO4  2.3SEM形貌特征  圖6~圖8為在MAP法最優條件下100um,  m及1pm鏡檢下沉淀產物SEM分析,結最產  主要呈現長方體形和斜方形,為MAP主要形態

2.4分散式養豬場黑膜沼氣池沼液MAP結晶法反應動力學

動力學是研究化學反應變化機理的重要依據,是反映物質隨時間變化非平衡的動態體系。MAP結晶法反應動力學如公式(1)表示

dc  dt=Kon

式中:dC/d為沉淀反應速率;C為反應物的濃  度,mg·L-;t為反應時間,min;K為反應速率常  數;n為反應級數24-30。將公式(1)進行積分可轉

化為公式(2):

Ig  dc  nIgC lgK

張濤, Nelson22)等研究可知MAP結晶法反應十分迅速,張濤研究發現在40s內Mg2的去除率就已達到91.7%,其MAP沉降符合一級動力學反應規律,Mg2沉降動力學方程為y=-0.065t-3.2,相關性R2=0.9918。 Nelson(27)研究發現MAP沉降符合一級動力學反應規律,在pH值=9.0,10min內PO2的沉降動力學方程為y=-0.205X6.70,相關性R2=0.97。本試驗考察pH值為9.560min內NH4的沉降動力學,根據試驗數據分析表明如圖7所示,60min內NH4的沉降動力學方程為:

y=-5.0175x+  6954

相關性R2=0.9306,可表示為

do  g=5.01751gC-8.6954

2.5MAP結晶法回收分散式養豬場黑膜沼氣池沼液中氮磷的技術經濟分析  

養豬場黑膜沼氣池沼液中含有大量的氮、磷元素,如果不經  處理直接排放,將會造成營養元素的大量流失,又會  引發水體富營養化,破壞水體的生態環境。因此,對

于氮磷濃度較高的養豬場黑膜沼氣池沼液只需投加適量的鎂鹽,調節適當的pH值,就能生成磷酸銨鎂,在處理  養豬場黑膜沼氣池沼液的同時還能對氮磷營養元素進行有效的回收

MAP結晶法反應時間短,消耗動力少,無須特  殊外加條件,主要成本支出為試劑費。按照本試驗,分散式養殖場黑膜沼氣池沼液MAP法處理最優條件為pH值  =9.5,n(Mg):n(P):n(N)=1.2:1.2:1,反應時間30min。對于pH值為8,C0D濃度2000g·L  TN濃度550mg·L1,NH濃度450mg·L  PO4濃度35mg·L的黑膜沼氣池沼液,按氮磷回收率為92.33%,97.09%計算,處理1t黑膜沼氣池沼液需要6.09kgMgCl2,10.74kgNa2HPO4,0.75 kg NaOh,可回收  0.00316t磷酸銨鎂,約為 Suzuki回收量的18倍以工業級MgC2(400元·t),Na2HPO4(市價1200元·t-1),NaOH(1600元·t)測算,原料成本約28.5元、電費約0.3元。分別以日處理規模為50t·d-1,100t·d-,200·d-1,500t·d-黑膜沼氣池沼液,反應器運行周期1h,每天運行8小時,磷酸銨鎂市場價格18000元·t123測算經濟效益如表2所示。由該表可以看出,對于MAP法日處理500t·d-黑膜沼氣池沼液可產生磷酸銨鎂1.58t,年產值約1023.8萬元,去試劑、能耗及人工費用,可帶來634.6萬元經濟

3結論

(1)本研究以分散式養豬場黑膜沼氣池沼液為研究對象,其污染物濃度較低,僅為集約化養豬場一半,采用MAP結晶法回收氮磷的最佳參數為pH值為9.5,n(Mg)n(P)n(N)=1.2:1.2:1,反應時間30min,COD,氮,磷去除率達到33.33%,92.3%,97.09%,污染物濃度COD≤133mng·L-,NH≤

回收,對試驗水質無二次污染,NH4等指標滿足(  禽養殖業污染物排放標準》(GB18596-2001)要求  

(2)沉淀產物經XRD和SEM分析,其形狀為長  方體形和斜方體形,確定為磷酸銨鎂,分散式養豬場  黑膜沼氣池沼液60min內NH4沉降動力學模型為:

d=5.01751gC-8.6954  dc

(3)經MAP結晶法回收養殖場黑膜沼氣池沼液中的氮磷  回收的MAP純度較高,可作為良好的緩釋肥料,對  于MAP法日處理500t·d-1黑膜沼氣池沼液年收益可達634.6  萬元。本研究可為分散式養豬場糞污/秸稈混合發  酵黑膜沼氣池沼液資源化利用提供理論參數及為黑膜沼氣池沼液處理工程  設計提供技術參數和工程調試參考,對于我國廣大農村地區分散式養豬場糞污處置有一定的參考價值

摘自《中國沼氣》2018第三期 黃彬 郭惠娟 毛林強 張文藝

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